VOC法规与高固体丙烯酸涂料
0 前言
目前，全球范围都非常关注地球环境问题，因此为保护环境而制订了许多限制法规，这样许多产品及原材料都要面临重大革新，人类生活水平不断提高而自然界的恶化越来越严重。控制环境污染的主要实施步骤有66规则的制定及CAA.对涂料工业而言，主要的(实际上是惟一的)与空气质量有关的是有机挥发物(vOc)。涂料及溶剂消耗量的提高使得voc控制法规制定得相当严格，环境、经济、技术及竞争的压力已产生了开发低污染但更经济的涂料体系的需求。
1 VOC
在欧洲，1999年3月11日由指导委员会(溶剂排放指导委员会SED)1999/13/EC中提出关于”在某些行为及设施中由于有机溶剂的使用而产生的挥发性有机化合物的排放限制“，其中定义VOC为任何在293.15 K时蒸汽压为0.01 Kpa或更高的有机化合物，或在特殊的使用条件下有这样的挥发性的有机化合物。溶剂和挥发性物质不是涂料的永久组成部分，它们会挥发损耗并由于在紫外线存在下(日光)与氮氧化物的光化学反应在大气中形成烟雾而污染环境，这些烟雾中含有臭氧及醛类(主要的)、硝酸乙酯过氧化物及小颗粒，总称为氧化物，它们对健康都有负面影响。臭氧会损伤肺、刺激眼睛并可能降低免疫力并且是一种潜在的温室气体。产生的烟雾可以维持几天并能长距离传播。由于voc排放产生的空气污染代价包括对人体健康的负面影响、庄稼的减产、原材料老化加速及生态体系的破坏。后文中将详述其反应步骤。
已有报导说在欧洲由涂料工业产生的VOC排放量要占总量的38%，1995年共生产了约300万t涂料，广泛使用于各个领域。这导致一年产生的VOC量为惊人的10万t.
2 环保法规的日益严格促进了环境友好涂料的发展
在欧洲，不同时期制定了不同的限制法规，对环保要求越来越严。涂料界正面临重大的挑战，对产品特殊性能要求的提高及VOC压力加速了能满足顾客要求的新技术的开发，并且对这些环境控制法规的反响非常大，树脂制造商已经花了很大的努力以满足涂料工业中的法规需要。已经开发了许多低或无污染的涂料原材料并引入市场以维护生态平衡。它们有
1)高固体分溶剂型涂料
2)无溶剂或100%固体的涂料
3)无溶剂液态涂料
4)电泳涂料
5）辐射固化涂料
6）水性涂料；
7）粉末涂料
8)非水分散体涂料(NAD)。
它们取代了传统的溶剂型涂料以满足越来越严格的政府限制以避免对环境的污染(图1)
开发了醇酸、乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚酯、环氧或聚氨酯类的高固体分涂料，通常含有70%以上的固体分，以满足污染限制并减少能源消耗。尽管水性体系及粉末涂料已有很大进步，在很多应用领域仍离不开溶剂。以下要讨论热固性丙烯酸树脂，因为现在所能提供的热固性丙烯酸树脂不仅具有典
型的丙烯酸树脂性能，而且与热塑性丙烯酸树脂相比具有更高的施工固体分及更好的耐化学性。
3 热固性丙烯酸树脂
丙烯酸树脂作为涂料常用的二类树脂是由于其独特的化学特性、有大量可供选择的单体，并且在设计时可以使用多种聚合方式及得到不同的柔韧
性。具有通过使用2种或更多单体得到不同的共聚物的能力从而可以得到有独特的有用的性能的新产品，性能的获得取决于单体的组成及比例，也取决
于制备方式。在开发高固体及高性能涂料体系时，需要降低基料的相对分子质量并开发、建立一种齐聚物体系。关键是，热固性丙烯酸应是一种杂合聚合物，其中，一种组分提供硬度、另一种组分提供柔韧性、第三组分含有活性官能团，可以用于交联。有时也可在聚合物主链引入其它单体以提高某些特殊性能。它们可以是自反应型(如含缩水甘油基及羟甲基的树脂)或具有潜在的反应(如含羧基及羟基的树脂)。
丙烯酸聚合物可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合法合成。在悬浮聚合法中使用水作为溶剂，聚合温度不能超过100°，但是开发低溶剂涂料需要树脂具有非常低的粘度，这样反应温度应在100°C以上，因此在生产低粘度聚合物时采用本体及溶液聚合
方式。决定这种基料粘度的主要参数是相对分子质量及相对分子质量分布。不同相对分子质量在施工粘度下的大致的固体分如表1.
3.1低粘度丙烯酸树脂
窄的相对分子质量分布有利于得到低粘度，然而，漆膜性能随相对分子质量提高而改善。在高固体涂料中都使用在施工后能交联的低分子基料体
系。施工时，涂料含有低粘度齐聚物，在交联及固化后形成更高分子的聚合物。
进一步的降低粘度的可行措施包括基料分子间的特殊的反应及与树脂没有明显的相互反应的低粘度溶剂或溶剂混合物的选择。溶剂的选择受化学特性、沸点、挥发速度、价格、闪点、毒性、溶解性、粘度及链转移效率影响。如果所选择的溶剂在相同粘度下能溶解更多的相对低分子的聚合物，高固体涂料可以进一步提高固体分。表2所示为用于热固性丙烯酸共聚物的单体及能影响交联的共反应物。
知道有关单体的性能、Tg、官能团浓度、交联密度及从研究单一共聚物组成得到的知识，就可以选择能得到佳综合性能的配方。在一定的温度及相同的固体分下，影响粘度的主要因素(与丙烯酸树脂本身有关)如下：
相对分子质量
基料的质均相对分子质量(Mw)是设计涂料的基本参数。已经研究出了基料溶液的粘度(rl)、
平均相对分子质量(Ma)及固体分(SC)间的关
系 Log rl = KMaXSC.
相对分子质量分布
对丙烯酸树脂，相对分子质量分与相对分子质量本身有很大关系。如果相对分子质量提高，相对分子质量分布也提高，因此，很难研究相对分子质
量分布对粘度的真实的影响。
基料官能度及浓度
基料的粘度随官能团浓度增加而提高。官能团的特性在很大程度上决定这种粘度增长。众所周知羧基及羟基会提高基料粘度。这种现象毫无疑问是由于氢键提高了分子间作用力及基料的溶解性。
3.1.1降低粘度的可能途径
为了降低粘度研究了3种主要的基料参数。
1)减少相对分子质量，但其降低程度有限，因为太低的相对分子质量会导致干性差、终涂膜的硬度及耐化学性差。相对分子质量分布必须保持尽可能窄(高相对分子质量部分会提高粘度)。
2)汽车漆的清漆用基料通常含有羟基以用于涂膜交联。这些羟基的浓度会提高基料的粘度，但不能减少，因为会降低交联密度，从而影响涂膜性能。
3)一些其它的参数也能影响丙烯酸树脂粘度，如所用的溶剂。为降低粘度，推荐应能提高丙烯酸树脂及溶剂间的混溶性的品种
3.1.2降低粘度的方法
引入活性稀释剂：活性稀释剂是特别设计以降低涂料体系的VOC的有非常低的粘度的共反应物。它们通常能提供与溶剂相似的降低聚合组成物粘度的能力，同时也必须能与聚合物母体反应以有效减少VOC.有各种化学类型的低粘度的共反应物或活性稀释剂，它们包括
1)氨酯二醇的低分子酯类。
2)酮亚胺/醛亚胺。
3)唑烷。
小分子多元醇如三羟甲基丙烷似乎可以用作活性稀释剂，但实际上在溶解度及粘度上有所限制；更有用的是己内酯改性多元醇，它可以减少VOC,但会牺牲漆膜的硬度。活性稀释剂的形式通常含有封闭或位阻的活性氢。醛亚胺及酮亚胺是封闭氨基化合物的例子。唑烷是封闭氨基醇的例子。醛亚胺及位阻胺通常粘度非常低(100%固含小于500mpa·s)，然而，它们与异氰酸酯反应活性太高从而使用期太短。即使这样，在需要非常快速固化的场合它们仍非常具有吸引力。酮亚胺及唑烷也有非常低的特性粘度，然而不象醛亚胺及位阻胺，在没有催化剂的体系中它们与异氰酸酯的活性相当低(见图2）。
Vijay， Swarup、Albert Yezrielev等人已经开发出了一种活性稀释剂-醇酚酯PHEA，它可以提高组成物的硬度、耐化学性及耐候性而不是降f氏这些性能一如图3所示，PHEA不同于其它活性稀释剂是由于它的酚基形成丁环状交联(苯并噁嗪环)。
苯并嗪交联提高了交联网络的化学稳定性、耐候性并使刚性大大提高。PHEA可以用于各种配方，包括传统的高固体分涂料
(1)近的一个成功方法是使用乙酰乙酸酯官能化合物，它比多元醇具有更好的耐候性、更低的氢键从而大大降低粘度，涂料可以在室温快速固化。反应在碱催化剂存在下在室温进行得到单或双加成物的混合物(如图4)。
(2)在聚合物中引入环状单体如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲
基丙烯酸叔丁基环己酯等，在一定的Tg、Mw、官能度、固含量时粘度都降低，如Zezza.C.A.等人所述。因此，基于高Tg的大单体的新的丙烯酸多元醇类型确实提供了性能和低VOC的更好的
(3)引入”CarduraE10″：Cardura E10可以通过其环氧基与任何含亲核基团的单体反应而引入丙烯酸树脂，提供低粘度、好的反应活性、具有吸引力的涂膜机械性能、高的涂膜光泽及极好的耐候性。Slinckx.M.等人及Andre.O.L.P.等人曾详细阐述了使用CarduraE10以降低VOC。CarduraE10的结构及其制备如图6
低相对分子质量的丙烯酸树脂
可以通过提高溶剂型丙烯酸树脂在制备/聚合过程中产生的游离基浓度来制备低相对分子质量的丙烯酸树脂。
可以通过下列方法得到：
1)提高聚合温度
在一定的单体组成下提高丙烯酸树脂制备时的温度可以降低平均相对分子质量、相对分子质量分布及粘度。然而，应注意不要在太高的温度下聚合，因为这可能会导致树脂的黄变，这在用作清漆是不能接受的。高的加工温度的优点不仅是由于引发剂的分解速度加快，而且溶剂的链转移作用也提高了。
2)提高引发利用量(4%或更高)
提高引发剂浓度是经典的降低相对分子质量的方法，但用量太多会导致大量
的分解产物，会影响耐久性及产生气味并使价格提高。
3)选择具有更低的半衰温度的引发剂
通常，丙烯酸单体在溶剂中的聚合使用有机过氧化物作为自由基引发剂。一般，自由基根据其存在时间可以分为长寿、稳定(反应性略差)的及短寿、不稳定(有活性)的自由基。因此过氧化物的化学结构对自由基产生速度有很大影响。
自由基本身的性能会影响聚合物的线性及相对分子质量分布。那些只需更少的分解能量的过氧化物在同样的温度可以产生更多的自由基剂从而得到更低的相对分子质量。比较了不同的引发剂，发现对制备丙烯酸涂料用树脂，2,2-偶氮一(异丁酸甲酯) 是有效的引发剂，得到的聚合物溶液柔韧性更好、相对分子质量低、分布窄并能减少挥发物。
Callais.P.A.等人阐述了与传统的有机过氧化物及偶氮类引发剂相比，使用叔戊基过氧化物及引发剂混合物得到了具有高质量的丙烯酸树脂。Ginger G.Myers对引发剂的价格性能比作了对比，发现DTBP(一叔丁基过氧化物)、TBPB(叔丁基过氧化苯甲酸酯)、BPO （过氧化二苯甲酰)、TBPA （叔丁基过氧化醋酸酯）及TBPEH（叔丁基过氧化-2-乙基己酯）要比叔戊基效率更高。这是由于于叔丁基的同类化合物相比，用叔戊基的性能的略微提高不足以抵消其价格的差别。可以说，引发剂的选择取决于价格、加工温度时的分解速度及夺氢的能力。夺氢越少，树脂支链化程度越低、粘度越小。因此引发剂的性能可以影响终树脂的相对分子量、粘度及分散性
4)减少单体的滴加时间
通过降低单体滴加入反应器的时间可以控制齐聚物的相对分子质量。
5)其它方法
其它的方法包括目前正在学术界及工业领域进行实际研究的控制自由基聚合。这一工作是基于数个技术：氮氧化物介质聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成裂解转移及催化链转移，目的是为了控制聚合物结构、相对分子质量及分散度。以前用硫醇来控制相对分子质量，但得到低相对分子质量时需高用量，高用量的硫醇会导致气味问题、转化率低及涂层在室外曝晒时的耐久性差。因此要使用硫代乙醇酸、烯丙基硫代物、苯乙烯醚等及正方平面形钴化合物作为有效的催化链转移剂。以一下描述各种钴肟的使用，在丙烯酸酯及苯乙烯的合成中与早期的催化剂相比，它既能提高氧化能力及水解稳定性又能提高催化链转移特性。在溶液及悬浮聚合中使用钴肟硼氟化物(CoBF)已有文献详细报导。
这种催化链转移剂在很低的浓度下即很有效，可以用于合成出具有窄相对分子质量分布的丙烯酸多元醇。其链转移活性机理也有利于制备能用于接技共聚物合成的大分子单体
使用开环的缩合聚合物，可以制备具有窄的相对分子质量分布、可控制的官能度及组成物分布的齐聚物。这种”星”形齐聚物与丙烯酸多元醇相比在干性及VOC方面具有优势。
开发改进催化剂仍存在许多空间，从而可以使其更有效使用，例如，能容忍的单体范围更广。因此，在学术及工业界催化链转移剂仍是一个非常热门的研究课题。在某些情况下，阻聚剂（例如1.5-二甲基1.4-环己二烯，它可以为两个自由基提供两个氢）可以通过使产生的自由基失活而用于控制聚合，与链转移剂不同，阻聚剂不会重新引发聚合。
为了降低VOC,不是一种方法就可能有效的，需要将使用新材料、改进加工过程及特殊的施工技术等结合起来才能实现这一困难的目标。
4 丙烯酸树脂的交联
与线性聚合物相比，交联聚合物是不溶解的，而且更硬、耐化学性更好，这对高档涂料而言是很重要的。进一步的动力来源于环境限制的压力，低溶剂成分及用高固体溶剂型涂料取代传统的涂料意味着基料的相对分子质量必须降低。
由于相对分子质量提高得到的涂膜性能必须通过施工后的交联得到。由于交联，涂膜的玻璃化温度(Tg)及硬度提高。
广泛用于涂膜交联的方法包括使含羟基丙烯酸酯与三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂反应。交联程度是决定终网络的结构、形态及机械性能的关键。交联密度由烘烤温度、时间及交联剂用量、催化剂及增塑剂决定。对现在的高性能热固性涂料而言，氨基树脂是通用的价格低的交联剂。主要的有用的反应是与基料树脂的缩合。典型的例子是基料树脂上的羟基与氨基树脂上的烷氧基甲基的醚交换反应。
机理:对酸催化缩合反应，碳鎓离子的形成是决定反应速度的关键步骤。(见图8)
氨基树脂在某种程度上能自交联，但也通过与羟基反应与丙烯酸酯交联。在大约130℃或酸催化可以有效交联。涂料表现出突出的光泽及耐候性。在烘烤温度下的交联反应期间，释放出低分子醇并挥发。多元醇/三聚氰胺的混合当量比会影响固化涂膜的物理性能。
与使用传统的丁醚化氨基树脂相比，使用甲醚化氨基树脂(HMMM,100%固体分)作为交联剂时，由于其低相对分子质量及单分子特性(而丁醚化树脂含有二聚体、三聚体及其它更高相对分子质量的聚合物)，因此具有更厚的膜厚、更高固体分、良好的混容性、更好的性能及更经济有效等。高固体分可以用事实证明，如HMMM稀释至粘度为0.2 mpa·s时的固体分为约85%，相比之下，传统的丁醚化三聚氰胺树脂稀释至相同粘度时固体分为45%.
Frank.N.Jones等人证实了通过混合活性三聚氰胺甲醛树脂与活性共反应剂(如具有更高的Tg及官能度的丙烯酸酯)，在加入较高加量的对甲苯磺酸催化剂加量较大时，就可以得到能在室温30 min固化的高固体磁漆，从而不仅能达到低VOC,而且能节约能源。
涂料配方设计者已经尝试用过各种催化剂如对甲苯磺酸、马来酸酐、苯酐、柠檬酸酐、环己烷氨基磺酸、磷酸及磷酸酯。选择催化剂时通常要考虑其在树脂体系中的溶解性及是否会产生副作用如使颜色加深、在固化后仍保持活性从而导致漆膜变脆及固化的涂膜由于层间附着力不够而导致不能修补。游离磺酸会降低贮存稳定性，因此用胺封闭的磺酸被广泛用作潜催化剂。T.Morimoto等人研究发现相对于胺封闭p-TSA,N-苯基-N，N-二甲基苯胺磺酸、HMMA及一种丙烯酸多元醇具有更好的贮存稳定性及固化效率并能提供更好的单组分高固体分涂料。
丙烯酸三聚氰胺体系的缺点在于耐酸侵蚀性较差，当使用单分子三聚氰胺树脂时易产生裂纹。耐酸性差可以通过提高聚合物憎水性及在聚合物中引入能够屏蔽脆弱的交联键使其免受酸的攻击的大分子憎水基团而克服，通过选择单体能得到更高Tg的聚合物。利用含有两种或两种以上的交联机理的杂合交联体系也是一种潜在的得到好的所需的平衡性能的有用的途径。
4.1异氰酸酯固化丙烯酸
在汽车工业中，异氰酸酯固化涂料的使用越来越普遍，因为它们可以配制成各种高性能应用领域使用的涂料。用于汽车工业的高耐久的修补面漆是这种交联类型的丙烯酸涂料的成功应用。在过去数年中已开发了许多多功能的异氰酸酯固化剂并推向市场。它们大多是基于下列二异氰酸酯单体，它们或者是自反应，或者是与多元醇共反应得到低聚物产品，通常带有3个未反应的异氰酸酯基团：TDI （甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、TMXDI(四甲基甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)及IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)。
如基于TDI的芳香族多异氰酸酯与羟基活性很高，由于存在芳香环而涂膜硬度高。基于HDI的脂肪族多异氰酸酯应用范围更广。它们可以是以二聚体或三聚体结构(三异氰脲酸酯)作为丙烯酸树脂的交联剂而提供许多优异的性能二官能团、固化性能好、由于带有线性脂肪族链段柔韧性好、优异的耐紫外光性、低粘度、低游离单体量、与丙烯酸树脂有良好的混容性。一种在前10年间刚引入市场的异氰酸酯是TMXDI,它的分子中带有两个位阻的叔异氰酸酯基团，虽然在间-TMXDI分子中有个芳香环，其性能及反应性却与脂肪族类型非常相似。
三聚体(T)粘度低，是通过使用空间位阻催化剂合成，其粘度与分子官能度有关。理想的三聚体应是完全三官能团的并且粘度低(LV)，然而官能度降低会导致涂膜硬度降低，因为交联网络密度更低。当用HDI-LV取代HDI时，可以减少5% 的VOC排放。
第三种重要的多异氰酸酯类型是具有低粘度的所谓活性稀释剂，也可以用作交联剂。加入25%的活性稀释剂可降低50%的HDIT粘度。
催化剂通常使用辛酸锌、二月桂酸二丁基锡，用量为以相对树脂固体，金属含量0.001%～0.0015%。催化剂可以使干燥加快，但应避免过量使用，因为这会导致漆膜性能降低并缩短使用期。
4.2 水铝英石改性三聚体
Jacobs.P.B.等人使用了低粘度的水铝英石改性三聚体(如HDI AMT.IPDI AMT及H12MDI AMT) 作为多异氰酸酯交联剂，具有独特的性能，能提供低VOC涂料配方的一种新的选择。
水铝英石改性三聚体(AMT)的制备(如图9)。
在反应混合物中提高单元醇含量会由于降低了官能度而导致低粘度成分量提高。
二甲基间异丙烯基苯基二异氰酸酯单体由于其柔韧性而在涂料中起独特作用。通过其双键，它可以与丙烯酸酯单体共聚。通过封闭单体中的异氰酸酯部分并引入含羟基的丙烯酸聚合物中，可以成功地得到一种单组分涂料体系Howard.R.Lucas等人使用甲乙酮月(MEKO)作为封闭剂，因为其解封温度低，通过将这些封闭单体与羟基官能丙烯酸酯单体共聚得到了一种单组分涂料体系。这些涂料通常在110～145X30 min固化(如图10)。
脂肪族多异氰酸酯用小分子脂肪醇如甲醇及乙醇封闭时大多认为施工时所需烘烤温度及时间太高和/或太长。Yun Huang等人发现这些醇封闭的多异氰酸酯在用有机锡催化剂催化时与丙烯酸多元醇的交联温度与一般市售的用E-己内酯封闭的交联剂接近，二醋酸二丁基锡催化剂用量为0.5%。作者认为，甲醇封闭TMXDI及甲醇封闭HDI对丙烯酸多元醇在145～155°固化时是有效的交联剂。用于制备异氰酸酯交联丙烯酸涂料的封闭剂主要有己内酯、苯并三唑及甲乙酮肟。另据报导用甲基丙酮酸肟封闭的异氰酸酯具有低的解封温度且不黄变。
Douglas A.Wicks等人在它们的论文中提出了一些目前为止能改进高固体分涂料性能的封闭剂。
传统的单一固化丙烯酸酯作为修补漆为了既要得到高光泽又要得到柔韧性有一定限制条件控制交联密度、干燥时间也有严格限制。过量的异氰酸酯会导致多余的异氰酸酯与潮气的副反应，使漆膜更硬更易发脆。可以通过混合两种或两种以上树脂来克服单一交联涂膜的这些限制因素。以下将讨论对所用官能单体与聚合的齐聚物的局限性及基本的化学特性的正确认识。
在商业实践中，有时使用树脂混合物以改进涂料所需的综合性能。在这些配方中交联反应的化学是它们间的相互作用的混合。Jim Huntley等人曾描述了一种双组分不含异氰酸酯的混合物，其中含有两种丙烯酸主链，一种使涂膜更硬，另一种使涂膜较软、柔性更好。丙烯酸主链中含有一种乙酰乙酸酯官能团，它可以与设计引入聚氨酯交联剂中的不饱和乙烯基单体进行迈克尔加成反应。作者曾使用过两种丙烯酸聚氨酯交联树脂，其中一种提供大的交联密度及耐化学性，而另一种提供涂膜的柔性并可以延长涂料的使用期，从而得到极好的性能且由于在室温固化及固体分高而节省了能源。
有时常通过将(甲基)丙烯酸单体与其它单体混合使用聚合而引入少量羧基，以得到更好的附着力，酸也能催化交联反应。羧基官能树脂可以用缩水甘油型交联剂固化。近年来，用β-羟烷基酰胺作为羧基官能聚合物的交联剂已引起许多研究者的兴趣，原因是由于其低污染性。Patel、putin.N.等人使用由脱水蓖麻油(DOC)衍生得到的N,N-二(2-羟乙基）脂肪酰胺（HAFA)作为酸官能丙烯酸树脂的交联剂，在190°X30min固化。。作者认为，HAFA要优于MF树脂，因为它在固化过程中不产生任何有毒挥发物。
在热固性组成物中已有使用多元羧酸化合物作为固化剂。
Toshio Yainnmoto 等通过使用含封闭羧酸的齐聚物、含环氧的丙烯酸聚合物及一种热分解型潜固化剂而开发了一种新的单组份热固涂料。这种 交联可以克服使用多元羧酸时由于以下原因而难以配制高固体分涂
的问题，如：在有机溶剂中溶解性差、与共组成物的混容性差、固化涂膜的耐水性及耐潮气性差及由于羧酸与环氧的高反应活性而引起的涂料的
贮存稳定差等。在存在磷酸催化剂时使用烷基乙烯基醚作为封闭剂。封闭羧酸/环氧交联体系的固化反应是在相对弱的路易斯酸存在下发生解封而进行（如图11）。
5 结论
总之，可以说通过交联化学的成功应用、丙烯酸化学的知识及齐聚物的正确设计不仅可以实现降低排放量，而且可以改善外观及性能。在发展更快的当今社会，高水平的技术环境、革新与新产品的开发过程的效率要比以往任何时候都重要。
